含磷阻燃共聚聚酯的制备及性能

　　涤纶（PET）是目前世界上产量最大的合成纤维，我国是涤纶的生产大国，2012年我国涤纶的产量占所有化学纤维的比例为81%，占世界产量的69%。阻燃涤纶研究开始于1968年，涤纶的极限氧指数（LOI）在21%左右，所以，通常需要对涤纶进行阻燃改性。

　　阻燃PET的制备方法主要分为：共混、共聚合后整理。虽然共混改性具有方便、成本低等优点，但阻燃剂的热稳定性低，与PET的相容性较差，阻燃性不能持久，从而阻碍其广泛应用；后整理制备的阻燃PET阻燃效果好，但是耐久性差；随着反应型阻燃剂的开发，共聚改性以阻燃效果明显、耐久性好等优点逐渐成为制备阻燃PET的主要方法。

　　用于PET共聚阻燃改性的阻燃剂有很多，如硼衍生物、金属氧化物、接枝共聚物、含卤素、含磷化合物等，但主要是卤系和磷系化合物。然而，含氯、溴的阻燃材料在燃烧时易放出具有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，在环保意识越来越强烈的今天，卤素阻燃剂的应用将逐渐受到限制。磷系阻燃剂在PET中通过固相的成炭和质量保留机制以及部分气相阻燃机制，不仅降低材料的热释放速率，具有较好的阻燃性，而且也降低腐蚀和有毒气体以及烟的释放量，可以克服卤系阻燃剂的许多缺点，日益引起阻燃PET研究者的重视，成为PET共聚阻燃改性中最主要的改性剂。

　　我们探讨了反应性CEPPA阻燃剂和PET进行缩聚反应，制备出在主链含磷阻燃PET。发现随着阻燃剂用量的增加，合成的PET阻燃性变好，但熔点较低、可纺性变差，燃烧滴落性先变差后变好。

　　实验材料包括2-羟乙基苯基次磷酸（CEPPA）、精对苯二甲酸和乙二醇。在缩聚反应体系内压力对磷系阻燃聚酯体系的特性黏度影响的实验中，随着超真空度的增加，特性粘度也随之增加，而且黏度的增加到最后随着压力的变化非常敏感，在压力150Pa时黏度还相对较小，到压力为50Pa时，黏度迅速增加，表明到聚合的后期，分子量对黏度的影响非常明显，这为控制聚合分子量带来好处和难点。

　　在不同CEPPA添加量的阻燃PET的熔点和黏度的影响实验中，可以看出，随着阻燃剂量的添加，特性粘度由于人为控制可以基本控制在一定范围以内，但对聚合物的熔点影响非常大，主要由于阻燃剂的加入，在主链上形成新的C-P键，而且在侧链上引入苯基基团，影响原来PET主链的分子结构的规整性，并且主链上引入的C-P键比C-C键键能小很多，从而造成整个聚合的熔点降低。不同CEPPA添加量对阻燃PET的玻璃化温度和熔融结晶温度的变化。

　　随着阻燃剂的加入，合成的阻燃PET无论在玻璃花转变温度还是熔融结晶温度都减小，当PET受热时，添加阻燃剂的PET比未添加阻燃剂的PET更快发生热熔融和玻璃花转变，从而提前使PET熔融性现象产生。添加CEPPA后使PET的滴落性加剧，由此来分析CEPPA阻燃机制，一是磷阻燃剂本身阻燃机制，另外是CEPPA在燃烧过程中由于C-P键键能低，容易引起主链断裂而通过滴落带走一部分热量起到阻燃的目的。

　　最终我们得出：通过原位聚合的方法，成功合成了主链含磷的阻燃PET，并且随着阻燃剂量的增加，PET的阻燃性增加，成炭能力变好，但熔点、玻璃化转变温度、熔融结晶温度随之降低，抗滴落性变差。

　　□冯新星 张建春 张华 来侃 郝新敏　总后勤部军需装备研究所汉麻中心